单分散胶体无机纳米颗粒(NPs)，如金属、氧化物和硫化物纳米颗粒，可通过自组装形成有序超结构，并表现出良好的光学、电子、力学和催化性能。自组装的关键通常需要均匀的NPs尺寸和形貌，以及表面封端配体以避免NPs的团聚。迄今为止，科研人员已开发出不同维度的组装超结构。其中，2D超结构在电化学和催化领域的应用受到广泛关注。与随机堆叠的NPs相比，2D结构具有多种优势，包括改善反应物的暴露、加速传质，以及增强NPs单元之间的电荷传输。
在本文中，作者采用冰模板策略成功合成出二维(2D)层状金属-有机框架(MOF)纳米颗粒(NP)超结构。该自组装过程不需要任何外场，仅通过调节胶体MOF NPs的浓度即可获得MOF NP单层与双层。相邻的多面体MOF NP通过晶面填充和排列，形成准有序阵列超结构。当进行热解时，MOF层的形貌得到良好维持，且获得的碳NP具有中空结构。在碱性介质中，得益于高表面积、多级孔隙率、高度暴露活性位点和快速电子传输等优势，单层和双层碳NP超结构表现出比单分散碳颗粒更优异的氧还原活性。
第一作者：Yujie Song
通讯作者：宋肖锴、李小鹏、Yusuke Yamauchi
通讯单位：江苏理工学院、东华大学、日本国立材料研究所
DOI: 10.1021/jacs.2c06109
亮点解析
冰模板自组装2D MOF超结构
通过水系胶体MOF NP溶液的冰模板策略，成功地将MOF NPs自组装形成2D准有序超结构。如图1所示，通过调控NP浓度，可以获得单层和双层MOF超结构。该冰模板策略可以推广至各种MOFs (ZIF-8, UiO-66, MIL-88)超结构的制备，甚至制备出具有宽粒度分布和不同MOF组合的超结构。所制备出的MOF NP超结构可以通过简单的热解进一步转化为碳超结构。由于MOF前驱体在高温热解过程中向外收缩，因此互连的碳NPs不仅可以保留准有序阵列结构，而且还具有中空结构。
图1. 构筑单层和双层MOF超结构的冰模板自组装策略示意图。
单层与双层MOF超结构的形貌表征
首先，合成出单分散的截短菱形十二面体ZIF-8 (TR-Z8)纳米颗粒，以及具有立方相的ZIF-8 (Cub-Z8)纳米颗粒。将MOF悬浮液快速冷冻在液N2中，并通过冷冻干燥形成自组装超结构。如图2a-d中的SEM和TEM所示，TR-Z8 NPs以有序的方式堆积在自组装单层中。图2e-f显示两个TR-Z8 NPs通过正方形{100}面完美对齐，并暴露{100}和{110}晶面。图2g显示两个TR-Z8 NPs通过六边形{110}面对齐。图2h还显示出三个TR-Z8 NPs之间的{110}面相互作用：其中两个对齐(顶部)，另一个与{110}面的部分对齐。
图2. TR-Z8-1单层的微观形貌表征。
胶体NPs的浓度在确定组装体的形成中起着重要作用，所制备出的TR-Z8-2仍表现出2D层状结构。如图3a,d所示，TR-Z8-2具有排列良好的双层结构。图3b,c,e,f显示出Cub-Z8-1单层和Cub-Z8-2双层的SEM图像。TEM图像进一步证实单层和双层结构，其中定义明确的Cub-Z8 NPs有序且紧密排列(图3e,f)。由于Cub-Z8具有不同的{100}面，因此组装体的堆积模式比TR-Z8 NPs更简单。理想情况下，组装体中仅存在{100}形成面对面相互作用。
图3. (a,d) TR-Z8-2双层, (b,e) Cub-Z8-1单层和(c,f) Cub-Z8-2双层的微观形貌。
二维中空碳超结构的制备与表征
如图4a所示，将单层TR-Z8-1和双层TR-Z8-2于氮气气氛下900 °C热解，可进一步制备出2D碳层超结构，即TR-Z2-C和TR-Z1-C。SEM图显示出由碳纳米颗粒组成的单层和双层结构(图4b,e)。图4c,d,f,g中的TEM图进一步证实，TR-Z8衍生的碳NPs单层和双层结构通过熔合碳边缘相互连接。值得注意的是，所制备出的碳NPs具有中空的内部结构。就单层和双层ZIF NP阵列而言，ZIF NPs紧密连接，其界面在高温下提供向外收缩力，从而形成中空内部。以通过四个六边形{110}面排列的TR-Z8-1 NPs为例，连接面作为界面在热解过程中驱动向外收缩。如图4d,g所示，碳产物(TR-Z8-1-C和TR-Z8-2-C)的TEM显示出空腔的形成。
图4. TR-Z8-1-C和TR-Z8-2-C的制备与理化性质表征。
自组装Cub-Z8的碳产物也继承了其前驱体的原始形态。如图5a-d所示，在单层Cub-Z8-1-C和双层Cub-Z8-2-C中也观察到尺寸在结构范围内的明显内部空腔。
图5. Cub-Z8-1-C和Cub-Z8-2-C的TEM图。
碱性介质中的电催化氧还原性能
如图6a所示，TR-Z8-C的起始电位为0.82 V，低于层状碳NP超结构的起始电位。TR-Z8-1-C和TR-Z2-C表现出0.90 V的相同Eonset值，但仍低于Pt/C (0.94 V)。TR-Z8-2-C的半波电位(E1/2)为0.77 V，该值低于Pt/C (0.82 V)，但比TR-Z8-C (0.71 V)的正60 mV，比TR-Z8-1-C (0.76 V)的正10 mV。从图6b中可以看出，TR-Z8-2-C在0-0.7 V的电位范围内表现出低于10%的过氧化物产率，电子转移数高于3.82，接近20 wt % Pt/C (3.95)。图6c显示在0.2 V恒定电位下，TR-Z8-2-C显示出优异的稳定性，几乎没有性能衰减，而Pt/C的ORR电流显示出8%的损耗。此外，加入3M CH3OH对TR-Z8-2-C的ORR性能造成可忽略的干扰，而Pt/C显示出15%的电流损耗(图6d)。如图6e所示，在低频区(10–1 Hz–101Hz)内可识别出一个相位峰值，随着外加电位的降低，该峰值向更高频率移动。该峰通常被认为是由表面反应中间物种引起的非均匀电荷分布，TR-Z8-2-C的表观跃迁峰位于0.90 V，比TR-Z8-C (0.84 V)更正。如图6f中的Nyquist曲线所示，TR-Z8-2-C的电荷转移电阻(96.5 Ω)比TR-Z8-C (604 Ω)小一个数量级，证实碳超结构中的快速电子传输特性。
图6. 碱性介质中的电催化ORR性能测试。
文献来源
Yujie Song, Xiaokai Song, Xiaoke Wang, Jingzheng Bai, Fang Cheng, Chao Lin, Xin Wang, Hui Zhang, Jianhua Sun, Tiejun Zhao, Hiroki Nara, Yoshiyuki Sugahara, Xiaopeng Li, Yusuke Yamauchi. Two-Dimensional Metal–Organic Framework Superstructures from Ice-Templated Self-Assembly. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c06109.
文献链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06109